У металургії, хімічної промисловості безліч процесів або їх певних стадій протікає в умовах підвищених температур і тисків. При низьких температурах (100 - 200 ° С) більшість газів і їх сумішей не представляє небезпеки. При підвищених температурах (вище 200 - 300 ° С) і тисках хімічна активність газів сильно зростає, і вони починають мати шкідливий вплив на метали і сплави.
При температурі вище 200 ° С шкідливий вплив надає хлор, а вище 300 ° С - хлористий водень (HCl). З підвищенням температури до 500 ° С пари сірки, діоксид сірки (оксид сірки (IV), сірчистий ангідрид, сірчистий газ, SO2) І діоксид азоту (оксид азоту (IV), бурий газ, NO2) Також стають хімічно активними.
Поведінка газів і їх сумішей необхідно добре вивчити, тому що в умовах металургійного або хімічного виробництва вищеописані ситуації зустрічаються досить часто.
У технологічних середовищах часто зустрічаються такі випадки газової корозії: воднева корозія, обезуглероживание стали, сірчиста корозія, карбонильная корозія, руйнування в середовищі хлору і хлористого водню.
воднева корозія
воднева корозія - вид корозійного руйнування, який спостерігається, в основному, в технологічних середовищах, що містять водень, при впливі підвищених температур і тисків. Дуже часто воднева корозія спостерігається при гідруванні нафти і вугілля, синтезі метанолу і аміаку і т.п.
При впливі водню метал може піддаватися двом видам руйнування: воднева корозія і воднева крихкість. Найчастіше ці два види протікають одночасно.
Воднева корозія відбувається внаслідок хімічної взаємодії водню середовища і карбідної складової стали. При підвищених температурах і тисках водень, потрапляючи на поверхню сталевого вироби, дисоціює. Утворилися атоми H2 дуже рухливі, їх діаметр становить 0,1 нм. Атоми водню дифундують углиб металу, розчиняючись в ньому. Деяка частина вступає в реакцію з вуглецем:
C + 4H = CH4
При охолодженні металу, водень переходить в газоподібний стан, створюючи досить високий внутрішній тиск. Це охрупчиваются метал. На поверхні з`являються тріщини, здуття. Міцність стали сильно зменшується.
Зазвичай воднева корозія з`являється через декілька причин:
- підвищення внутрішнього тиску при утворенні в порах CH4 і в результаті - розтріскування по межах зерен-
Відео: АРМАГУС - нач.отдела маркетингу - Ареф`єв В.Р. для armtorg.ru
- обезуглероживание стали, яке відбувається через відновлення воднем цементиту (Fe3C входить до складу сталей):
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4-
- водень проникає вглиб стали, утворюючи тендітний твердий розчин водню в Fe.
У водневої корозії є, так званий, інкубаційний період, при якому будь-які зовнішні ознаки руйнування відсутні. В середньому цей період може становити близько 1000 годин (залежить від умов).
Розрахунки з термодинаміки показують, що при підвищеному тиску і температурі близько 350 - 600 ° С цементит майже повністю руйнується.
Реакція, при якій утворюється СН4 (Метан) може протікати в сторону зменшення обсягу, тобто вона оборотна. При підвищенні температури рівновага реакції зміщується вправо. Тому на нафтохімічних виробництвах температуру підтримують до 200 ° С, при тиску близько 50 МПа.
Швидкість протікання водневої корозії залежить не тільки від робочих тисків і температур, а й від глибини зневуглецювання сталі.
Обезуглероживание стали (декарбюрізація)
Обезуглероживание стали (декарбюрізація) - процес збідніння поверхневого шару металу вуглецем. Спостерігається при температурах понад 650 ° С.
Найчастіше процес зневуглецювання стали протікає в окислювальних атмосферах (O2, H2O, CO), але може відбуватися і в атмосфері водню. Кисень окисляє спочатку вуглець, а потім тільки залізо. Обезуглероживание стали проходить інтенсивніше зі збільшенням в газовому середовищі кількості вуглекислого газу, вологи і кисню. Якщо газове середовище містить більше чадного газу і метану - швидкість декарбюрізаціі зменшується.
Процес відновлення цементиту Fe3C є основою процесу зневуглецювання стали:
Fe3C + O2 = 3Fe + CO
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2
При температурі вище 650 ° С атоми вуглецю більш рухливі, ніж атоми основного металу (заліза), коефіцієнт дифузії атомів вуглецю також перевищує коефіцієнт дифузії атомів Fe. Обезуглероживание стали протікає тоді, коли вуглець дифундує швидше, ніж окислюється залізо.
Відео: ММК PS МІЖНАРОДНА МАШИНОБУДІВНА КОМПАНІЯ ММК Пенза
Обезуглероживание супроводжує дуже багатьом технологічних процесів, таким, як різноманітні реакції горіння, окисного крекінгу і ін. Сталь, що зазнала декарбюрізаціі, втрачає свою міцність і твердість, тим самим погіршується її якість, скорочується термін служби готових виробів.
Декарбюрізація (обезуглероживание стали) спостерігається після утворення плівки оксидів на поверхні металу. З потовщенням плівки окалина утворюється повільніше, при цьому зневуглецьована шар потовщується (може йти на кілька міліметрів вглиб основного металу).
Для зменшення ступеня обезуглероживания в сталь вводяться добавки вольфраму і алюмінію. Незначний вплив надають хром, марганець і кобальт.
Сірчиста корозія (корозія в середовищі сірки)
Різні сполуки сірки дуже впливають на високотемпературну газову корозію. Найшкідливішим і небезпечним серед таких з`єднань є сірководень (навіть більш ніж сірчистий ангідрид).
Сірчистий ангідрид (SO2) Виділяється в результаті багатьох технологічних процесів. Під впливом цієї сполуки при температурі понад 300 ° С утворюється на поверхні чорних металів шарувата окалина, яка складається з FeS, FeO і Fe3O4.
Дуже негативний вплив надає сірчистий газ на чавун. При температурах вище 400 ° С деталі з чавуну окислюються зсередини, йде збільшення обсягу до 10%. Сильно зменшується міцність чавунних виробів, спостерігається викривлення, з`являються поверхневі тріщини і деталь руйнується. Це явище отримало назву «зростання чавуну». Максимальна пошкодження спостерігається при температурі близько 700 ° С.
карбонільна корозія
Карбонільна корозія часто спостерігається в технологічних середовищах, а саме, у випадках, коли при підвищеному тиску і температурі протікають процеси за участю вуглецю (II). Карбонільна корозія спостерігається при конверсії окису вуглецю і метану, отриманні бутилового і метилового спиртів і т.д.
Оксид вуглецю при нормальному тиску і температурі по відношенню до металів інертний. Але при підвищених значеннях температури і тиску CO реагує з більшістю металів. В результаті такої взаємодії утворюються карбоніли. Наприклад, процес утворення карбонила заліза описується реакцією:
Fe + nCO = Fe (CO)n
З оксидом вуглецю залізо може утворити три види карбонилов: Fe (CO)5 (Пентакарбоніл), Fe (CO)4 (Тетракарбоніл) і Fe (CO)9 (Нонакарбоніл). При підвищенні температури всі ці сполуки розкладаються, тому що не володіють достатньою стійкістю. Найбільшою стійкістю, серед перерахованих вище карбонилов заліза, володіє пентакарбоніл, який майже повністю дисоціює на CO і Fe вже при температурі вище 140 ° С. Оксид вуглецю може утворювати подібні з`єднання з багатьма металами.
Карбонільна корозія протікає тільки в верхніх шарах. Розпушення і руйнування поверхневого шару металу в глибину може досягати до 5 мм. Глибше структура не змінюється.
При високих температурах (до 700 ° С) і тисках (до 35 МПа) для захисту від карбонільної корозії металів можна застосовувати хромонікелеві сталі, до складу яких входить близько 20% Ni і 23% Cr, хромисті з вміст хрому 30%, а також марганцеві бронзи. Менш леговані стали (наприклад, Х18Н9) можна використовувати у випадках, коли тиск і температура трохи нижче 700 ° С.
Карбонільна корозія спостерігається також при синтезі сечовини. В якості вихідної сировини для отримання CO (NH2)2 використовується вуглекислий газ і NH3. Сам процес протікає при тиску в 20 МПа і температурі 175 - 190 ° С. Для виготовлення апаратів, в яких протікають основні процеси синтезу, нержавіючі хромисті стали абсолютно не підходять. Найвищою стійкістю до карбонільної корозії в даних умовах має хромонікелева сталь, до складу якої входить мідь і молібден, а також деякі молібденові стали. Для підвищення корозійної стійкості основних агрегатів, в яких проходить синтез сечовини, необхідне очищення газів від сірководню, а також обов`язкове введення в систему O2 в кількості 0,5-1 об.% від вмісту вуглекислого газу.
Корозія в середовищі хлористого водню і хлору
У середовищі газоподібного хлору і хлористого водню метали поводяться не так, як в інших агресивних середовищах. Справа в тому, що при впливі хлористого водню і газоподібного хлору на поверхні металу утворюються хлористі солі. Ці сполуки мають низьку температуру плавлення, а в деяких випадках, при сильному підвищенні температури, вони возгоняются (Т сублімації AlCl3 - 192 ° С). Майже всі аналогічні процеси проходять з виділенням тепла (позитивний тепловий ефект). В результаті нагрівання хлориди, які утворилися на поверхні металу, плавляться і розкладаються (порушується їх структура).
Хлоридні плівки не володіють високими захисними властивостями.
В атмосфері сухого хлору при низьких температурах дуже багато метали мають гарну стійкість. Але при нагріванні метал починає реагувати з хлором і відбувається займання (протікає екзотермічна реакція). Температура, при якій відбувається займання, багато в чому визначається природою металу і залежить від величини теплового ефекту.
Температури займання деяких металів в середовищі сухого хлору:
- свинець - 90 - 100 ° С
- залізо і сталь - близько 150 ° С
- титан - близько 20 ° С
- нікель - близько 500 ° С
- мідь - 200 ° С.
Багато сплави і метали при кімнатній температурі мають задовільною стійкістю і в середовищі хлористого водню. Але з підвищенням температури поступово йде зниження стійкості. У кожного металу існує своя максимальна температура, при якій він ще відносно стійкий.
Якщо не брати до уваги благородних металів, то в середовищі сухого хлору найбільшою стійкістю володіє нікель і сплави на його основі. Платина в середовищі хлористого водню і хлору стійка до температури 1200 ° С.
На хромонікелевих сплавах (сталях) і самому нікелі утворюються поверхневі плівки, які володіють нормальними захисними властивостями і малої летючість.
